液态金属电池(LMBs)由于其独特的三层液态结构，具有出色的动力学、容量易扩展和理论寿命长的特点，在规模化静态储能领域极具前景。西安交通大学金属材料强度国家重点实验室材料创新设计中心（CAID）宁晓辉教授课题组通过长期的研究发现，多元合金化电极是提升液态金属电池性能的有效方法之一。在2018年报道了双活性金属的Li||Sb-Bi液态金属电池（J. Power Sources 381 (2018) 38–45）；2022年报道了具有高能量密度和高倍率性能的Li||Sb-Bi-Te液态金属电池（Energy Stor. Mater. 53 (2022) 927–936）；2023年提出一种改善液态金属正极润湿性的策略，提升了电池的循环性能（Smll.202304528）。但如何设计更多组元的高比能电极面临许多问题，仍然需要进一步探索和研究。因此，在2023年提出了一种基于实验验证的循环设计方法，通过机器学习加速设计具有综合优异性能的新型四元合金电极的液态金属电池（Energy Stor. Mater.56 (2023) 205-217)。

目前的液态金属电池体系的负极都基于单一类型的阳离子（Li⁺、Ca²⁺、Na²⁺等），性能受到其单一阳离子的限制，然而传统方法设计多元（≥二元）的负极合金，需要大量的时间和实验成本，存在一定的局限性。近日，宁晓辉教授课题组提出了一种结合钙离子（Ca²⁺）和锂离子（Li⁺）的双阳离子液态金属电池设计，并详细探讨了其在电化学反应中表现的不稳定性。通过研究Ca-Li||Bi液态金属电池，发现无论采用何种Ca-Li合金比例，电池的容量衰减均为显著。为克服双阳离子电池的不稳定性，研究团队采用Mg作为惰性添加剂，有效地提升了电池的循环稳定性。此外，团队还开发出一种融合传统相图设计方法、第一性原理计算和机器学习技术的混合设计方法，揭示了特定合金比例在调控双阳离子化学性质中的关键作用，并指出负极集流体侧合金的亲钙性对电池稳定性的影响。最终经过混合设计的Ca-Li-Mg || Bi液态金属电池集成了钙基与锂基系统的优点，展现出高能量密度、长循环寿命、低成本及优异的循环稳定性，为未来新型多阳离子液态金属电池的发展提供了重要启示。

混合设计方法摒弃了对所有潜在合金电极进行预测和实验验证的传统做法，这种传统做法不仅耗时而且效益有限。取而代之的是，该策略整合了衰减机制，更加高效地筛选和设计性能优异的合金负极材料。具体过程首先利用传统相图设计，筛选出特定的低熔点合金组分；然后根据DFT计算结果，挑选出具有较强亲钙性的合金组分；最终阶段，通过构建包含2240个电池性能数据的双阳离子液态金属电池数据集和进行特征工程，运用机器学习算法训练和预测具有最高容量保持率的合金成分，并进行实验验证。整个混合设计过程在每一阶段都采用了明确的标准，有条不紊地缩小了潜在合金电极的范围，这种筛选策略极大地提升了机器学习算法的目标精确性，从而有效地预测和筛选出了最佳性能的合金电极。

图一 混合设计方法流程图

研究团队构建并测试了不同比例（10:90、20:80、30:70、40:60、50:50和60:40 mol%）的Ca-Li合金作为负极的Ca-Li||Bi液态金属电池，其中以60:40 mol%为例，如图二(a)(b)所示，无论Ca-Li合金的具体成分如何，电池的容量衰减均相当显著。通过引入镁作为惰性添加剂，可以有效地抑制电池容量的衰减。镁的作用主要是在不参与电池的电化学反应机制的同时，稳定地粘附在负极集流体上。这种特性使得电池的容量衰减与负极集流体的特性紧密相关。因此基于上述的方法和模型，本研究最终筛选出了循环性能目前最优的液态金属电池，分别为Ca₆₅Li₃₀Mg₅||Bi、Ca₆₀Li₃₅Mg₅||Bi和Ca₆₀Li₃₀Mg₁₀||Bi液态金属电池。其中以具有最佳长循环稳定性的Ca₆₀Li₃₀Mg₁₀||Bi液态金属电池为例，如图二(c)，Ca₆₀Li₃₀Mg₁₀||Bi 电池显示出最佳的长周期稳定性，即使在第500个周期也能保持接近100 %的容量，库仑效率约为97 %，能量效率约为71 %。在第100 个循环时，自放电电流密度约为2.79 mA/cm²。综上所述，Ca₆₀Li₃₀Mg₁₀||Bi液态金属电池具有最佳的长循环稳定性，是一种极具吸引力的储能候选技术。

图2 双阳离子电池电化学性能 (a)Ca-Li||Bi循环曲线图 (b)Ca-Li||Bi充放电曲线 (c)Ca-Li-Mg||Bi循环曲线图

该成果以《用于大规模储能的稳定双阳离子液态金属电池：综合设计方法》（Stabilizing dual-cation liquid metal battery for large-scale energy storage: A comprehensive hybrid design approach）为题发表于《储能材料》（Energy Storage Materials, IF=20.4）。西安交通大学金属材料强度国家重点实验室材料创新中心（CAID）为论文的唯一通讯单位，宁晓辉教授为论文的通讯作者，周涵为论文的第一作者。此研究也得到国家自然科学基金委（52374310、92372205、51874228）、陕西省自然科学基金委（2020JM-068）及王宽诚教育基金的资助支持。